警告：实验中使用的试剂和标准溶液等具有腐蚀性、刺激性和毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定水中 15 种氯代除草剂的气相色谱法。
本标准适用于 2,2-二氯丙酸、3,5-二氯苯甲酸、2-（4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、五氯苯酚、2,4,5-涕丙酸、3-氨基-2,5-二氯苯甲酸、2,4-二氯苯氧丁酸、4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸、三氟羧草醚和四氯对苯二甲酸共 15 种氯代除草剂的测定。
本标准前处理方法分为液液萃取法和固相萃取法。液液萃取法适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水；固相萃取法适用于较清洁的地表水和地下水。
当取样体积为 500 ml、定容体积为 10 ml，进样体积为 1.0 µl 时，方法检出限为 0.1～0.2 µg/L，测定下限为 0.4～0.8 µg/L，详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 442 近岸海域环境监测规范
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
样品在碱性条件下（pH≥12）水解，然后在 pH≤2 条件下，用二氯甲烷或固相萃取柱提取样品中氯代除草剂，提取液经浓缩、溶剂转换后，用五氟苄基溴衍生化，衍生物经净化后用气相色谱分离，电子捕获检测器检测。根据保留时间定性，外标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。
4.1 磷酸：ρ（H3PO4）=1.69 g/ml，优级纯。
4.2 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml。
4.3 无水硫酸钠（Na2SO4）。
使用前在 400℃灼烧 2 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。
4.4 氯化钠（NaCl）。
使用前在 400℃灼烧 2 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。
4.5 正己烷（C6H14）：农残级。
4.6 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
4.7 丙酮（C3H6O）：农残级。
4.8 甲醇（CH4O）：农残级。
4.9 甲苯（C7H8）：农残级。
4.10 甲苯-正己烷混合溶剂：1+6。
4.11 正己烷-甲苯混合溶剂：1+9。
4.12 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=6 mol/L。
称取 24.0 g 氢氧化钠溶于水中并稀释至 100 ml。
4.13 盐酸溶液：1+1。
4.14 碳酸钾溶液：ρ（K2CO3）=100 g/L。
称取 10.0 g 碳酸钾溶于水中并定容至 100 ml。
4.15 五氟苄基溴（C7H2BrF5）。
4.16 五氟苄基溴溶液：ρ（C7H2BrF5）=30 g/L。
称取 3.0 g 五氟苄基溴（4.15）溶于丙酮中并定容至 100 ml。
4.17 氯代除草剂标准贮备液：ρ=100 mg/L
可直接购买市售有证标准溶液。开启后的标准溶液在冷冻、避光条件下密封保存，有效期 1 年。也可将氯代除草剂标准品置于盛有硅胶的干燥器中 48 h 后，称量，以丙酮（4.7） 为溶剂配制。
4.18 氯代除草剂混合标准使用液：ρ=10.0 mg/L
移取10.00 ml氯代除草剂标准贮备液（4.17）于100 ml容量瓶中，用丙酮（4.7）稀释并定容至标线。标准使用液于4℃冷藏、避光保存，保质期两个月。使用时应恢复至室温，并摇均。
4.19 固相萃取柱：500 mg/6 ml，填料为二乙烯苯和 N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或同等柱效的萃取柱。
4.20 硅胶柱：500 mg/6 ml，填料为 40 μm～75 μm 层析硅胶。
4.21 氮气：纯度≥99.999％。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱仪：具电子捕获检测器（ECD）。
5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25μm，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。
5.3 浓缩装置：氮吹浓缩仪，旋转蒸发仪或 K-D 浓缩器等性能相当的浓缩装置。
5.4 水浴锅。
5.5 固相萃取装置。
5.6 刻度浓缩瓶。
5.7 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集和保存
按照HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442 和 GB 17378.3 要求进行样品采集。
样品采集后立即用盐酸溶液（4.13）调节 pH≤2，4℃冷藏、避光保存，7 d 内完成萃取， 萃取液在 30 d 内分析完毕。
6.2 试样的制备
6.2.1 水解
量取 500 ml 样品至分液漏斗中，用氢氧化钠溶液（4.12）调节溶液 pH≥12，静置 1 h。样品体积记作 V。
注：如果高浓度样品，则减少取样量。对于只含有苯氧羧酸类除草剂的样品，可不进行水解。
6.2.2 提取
6.2.2.1 液液萃取法
地表水、地下水等清洁样品可不净化直接萃取。对于基体复杂的样品，应先对水解后的样品（6.2.1）进行净化。
净化：向水解后的样品（6.2.1）中加入 30 ml 二氯甲烷（4.6），振荡放气后，振荡萃取 15 min，静置 15 min，待两相分层后，弃去下层有机相。再加入 30 ml 二氯甲烷重复萃取一次，弃去下层有机相。
萃取：用磷酸（4.1）调节水解后的样品（6.2.1）或净化后样品 pH≤2，加入 10g 氯化钠（4.4），振摇使其溶解。加 30 ml 二氯甲烷（4.6），振荡放气后，振荡萃取 15 min，静置15 min，待两相分层后，收集经无水硫酸钠脱水后的有机相于刻度浓缩瓶（5.6）中。再用30 ml 二氯甲烷重复萃取两次。合并经无水硫酸钠脱水后的有机相，用浓缩装置（5.3）浓缩至近干。用 5 ml 丙酮（4.7）溶解，待衍生化。
6.2.2.2 固相萃取法
柱活化：将固相萃取柱（4.19）放到固相萃取装置上（5.5）。依次用 10 ml 二氯甲烷（4.6）、 10 ml 甲醇（4.8）以约 5 ml/min 速度通过固相萃取柱，待填料将要暴露到空气之前，向柱上加 20 ml 水，待水剩约 2 ml 时，关闭阀门。
富集：用磷酸（4.1）调节水解后的样品（6.2.1）pH≤2。使样品以 10 ml/min 的流速通过活化后的固相萃取柱，样品完全富集后，继续抽吸 10 min 或用氮气（4.21）吹扫，使萃取柱干燥。然后加入 20 ml 甲醇（4.8）洗脱，收集洗脱液至刻度浓缩瓶（5.6）。用浓缩装置（5.3）浓缩至近干，用 5 ml 丙酮（4.7）溶解，待衍生化。
6.2.3 衍生化
在待衍生化的提取液（6.2.2.1 或 6.2.2.2）中加入 30 μl 碳酸钾溶液（4.14），混匀后加入 200 μl 五氟苄基溴溶液（4.16），加塞密闭后在 60℃±2℃水浴条件下衍生化反应 3 h 以上。衍生后，用浓缩装置（5.3）将反应液浓缩至 0.5 ml，用甲苯-正己烷混合溶剂（4.10）定容至 2 ml。
6.2.4 衍生后净化
在硅胶柱（4.20）上方装填 0.5 g 无水硫酸钠（4.3）。用 5 ml 正己烷（4.5）润洗硅胶柱。将样品加入硅胶柱，用 10 ml 甲苯-正己烷混合溶剂（4.10）淋洗，弃去淋洗液。用 8 ml 正己烷-甲苯混合溶剂（4.11）洗脱，接收全部洗脱液于 10 ml 具塞比色管中，并用正己烷定容至标线，待测。
6.3 空白试样的制备
用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
7 分析步骤
7.1 色谱分析参考条件
进样口温度：250℃，不分流进样。
检测器：ECD。
检测器温度：300℃。
升温程序：初始温度 80℃保持 2 min，以 30℃/min 升到 170 ℃，保持 5 min，再以 10℃/min升到 200℃，保持 2 min，再以 10℃/min 升到 300℃，保持 5 min。载气：氮气（4.2.1）；流量：1.0 ml/min。
尾吹气流量：30 ml/min。进样体积：1.0 μl。
7.2 工作曲线的建立
分别取20.0 μl、50.0 μl、100 μl、500 μl和1000 μl标准使用溶液（4.18）于刻度浓缩瓶（5.6） 中，用丙酮稀释至5 ml，配制各目标化合物含量为0.50 μg、1.00 μg、2.50 μg、5.00 μg和10.0 μg（此为参考含量）的标准系列。
按照与6.2.3和6.2.4相同的步骤进行衍生及净化处理，由低浓度到高浓度依次进样测定。以目标化合物含量为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，建立工作曲线。
在本标准规定的色谱参考条件（7.1）下，15 种氯代除草剂标准气相色谱图见图 1。
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