《水质 总铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（征求意见稿）》编制说明

1 项目背景

1.1 任务来源

      2014 年 4 月，原环境保护部办公厅发布了《关于开展 2014 年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》（环办函〔2014〕411 号），下达《水质 铟的测定 原子吸收分光光度法》标准制修订项目。该项目由江苏省南京环境监测中心承担，项目统一编号为：2014-19。

1.2 工作过程

1.2.1 成立标准编制组

      2014 年 5 月，江苏省南京环境监测中心接到原环境保护部下达的《关于开展 2014 年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》（环办函〔2014〕411 号）任务以后，成立了标准编制组。

1.2.2 资料查询和初步实验

      2014 年 6~12 月，标准编制组根据原环境保护部颁布的《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）的要求，收集整理国内外相关标准方法和文献资料，询访有关专家、实验室和仪器制造厂家的技术人员，拟定出标准制订的基本原则和技术路线，开展初期实验。根据实验数据，对仪器工作条件、方法的检出限、精密度和准确度、样品前处理、干扰实验等方面进行了研究探讨，于 2014 年 12 月编写完成《水质 铟的测定 原子吸收分光光度法》（草案）和《开题论证报告》。

1.2.3 开题论证

      2015 年 1 月，组织专家进行开题论证，明确了标准制订的技术路线，形成如下修改意见和建议：标准名称改为《水质 铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》；进一步增加铟的生产、使用和排放情况调研资料；通过实验数据确定样品保存条件；方法验证应选用代表性行业的废水，并注意涵盖不同品牌仪器；根据实验室内和实验室间的验证结果确定质量控制和质量保证指标的要求。

1.2.4 方法研究

      2015 年 1~3 月，标准编制组按照计划任务书的要求和开题论证会的专家意见，结合《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010），研究、建立本标准的实验方案，并进行验证试验。

1.2.5 方法验证

      2015 年 4~5 月，标准编制组组织了六家有资质的实验室进行方法验证，六家实验室都具备了测定水中铟的前处理和分析仪器设备，标准编制组统一派发了合成样品和实际样品。2015 年 6 月，标准编制组收回了全部的验证报告，进行了数据汇总和数理统计分析工作， 并编制完成了《水质 铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》方法验证报告。

1.2.6 编写标准征求意见稿和编制说明

      2015 年 7 月~2019 年 8 月，标准编制组编写完成《水质 铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》的标准征求意见稿和编制说明（含验证报告）。

1.2.7 召开标准征求意见稿技术审查会

      2019 年 9 月，生态环境部生态环境监测司在北京组织专家召开了标准征求意见稿技术审查会，会上标准征求意见稿通过了技术审查，专家委员会提出以下建议：适用范围删除地表水、地下水和生活污水，只保留工业废水；标准文本中删除可溶性铟的相关内容；标准名称修改为《水质 总铟的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》；标准文本中删除微波消解的相关内容；修改完善参考测量条件。编制组按以上要求对标准征求意见稿和编制说明进行了补充和修改，提交标准征求意见稿和编制说明。

2 标准制修订的必要性分析

2.1 铟的环境危害

2.1.1 铟的基本理化性质

      铟原子序数为 49，相对原子质量为 114.8，属ⅢA 族金属元素，是银白色并略带淡蓝色光泽的金属，质地非常软，熔点156 ℃，沸点2060 ℃，密度7.3 g/cm³（20 ℃）。铟具有轻微放射性，天然铟有两种主要同位素，In-113 稳定，In-115 有放射性。铟在地壳中的含量比较小，约为 0.1 mg/kg，并且分布很分散，至今未发现含铟富矿，主要呈类质同象存在于闪锌矿、赤铁矿、方铅矿以及其他多金属硫化物矿石中，因此它被列入稀有金属。全球预估铟储量仅 5 万吨，其中可开采的占 50%。由于未发现独立铟矿，工业通过提纯废锌、废锡的方法生产金属铟，真正能得到的铟只有 1.5~1.6 万吨，为黄金地质储量的六分之一。

      常温下金属铟不易被空气氧化，从常温到熔点之间，铟与空气中的氧作用缓慢，表面形成极薄的氧化膜（In2O3），温度更高时，与活泼非金属作用。大块金属铟不与沸水和碱反应，但粉末状的铟可与水缓慢作用，生成氢氧化铟。铟与冷的稀酸作用缓慢，易溶于浓热的无机酸和乙酸、草酸。铟的主要氧化态为+1 和+3，主要化合物有 In2O3、In(OH)3、InCl3，与卤素化合时，能分别形成一卤化物和三卤化物。

      铟在硫化物矿中含量最高，闪锌矿是主要工业来源，铜矿、方铅矿、黄锡矿与锡石也含有较高的铟，但由于产量极少，非常分散，不能作为直接生产原料，一般是从锌、铅、锡等重金属冶炼的副产物中回收生产，世界上铟产量的 90%来自铅锌冶炼厂的副产物。根据回收原料的来源及铟含量的差别，应用不同的提取工艺。常用的工艺技术有氧化造渣、金属置换、电解富集、酸浸萃取、萃取电解、电解精炼等，当前较为广泛应用的是溶剂萃取法。随着生产技术的不断改进，原料来源也呈现多元化的趋势，钢厂烟灰、铜冶炼渣、铅冶炼渣都开始成为提炼的原料。

      金属铟具有延展性好、可塑性强、熔点低、沸点高、低电阻、抗腐蚀等优良特性，且具有较好的光渗透性和导电性，被广泛应用于宇航、无线电和电子工业、医疗、国防、高新技术、能源等领域。生产 ITO 靶材（用于生产液晶显示器和平板屏幕）是铟锭的主要消费领域；其次是电子半导体领域、焊料和合金领域、研究行业等。铟具有较好的光渗透性和导电性，由高纯氧化铟和氧化锡的玻璃态复合物在等离子电视和液晶电视屏工业中用来制作透明导电的电极，还用作某些气体测量的敏感元件。铟具有沸点高、低电阻和抗腐蚀等特性，在电子半导体和无线电行业也有广泛应用。许多合金在掺入少量的铟之后，可以提高合金的强度、延展性、抗磨损和抗腐蚀等性能，从而得到了“合金的维生素”这样的美名。

2.1.2 铟的环境危害

      到 20 世纪 90 年代中期，有关铟的毒性作用资料还相当缺乏，大部分纯金属形式的铟被认为是没有毒性的，是一种安全的金属。在焊接和半导体行业，铟的接触相对较高，但没有任何有毒副作用的报告。1986 年拉扎列夫首次提到铟及其化合物毒性，可溶性铟盐、不溶性铟化合物颗粒的毒性在细胞及动物实验中陆续得到证实。在近年的研究中，动物实验确认化合物半导体磷化铟有致癌作用，因此在平板显示器等需要增加 ITO 的情况下，铟对健康的影响必须引起我们的重视。

      铟粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定浓度时，遇火星会发生爆炸。铟有低水平的毒性，其化合物不同，表现出的急性毒性也不同，如胶体状铟和羟化铟的急性毒性较离子态铟高 40 倍；铟的染毒途径不同，其表现出的急性毒性也不同，如静脉注射毒性为皮下毒性的 4 倍。铟盐对肝、脾、肾上腺及心脏都有慢性危害，出现慢性炎症性改变；生殖毒性方面的研究结果表明铟及其化合物具有生殖毒性。美国和英国已公布了铟的职业接触限值均为 0.1 mg/m3；我国 2013 年新修订的《职业病分类和目录》将铟及其化合物中毒增加至职业性化学中毒，说明铟的毒性不可轻视。

2.2 相关环保标准和环保工作的需要

      我国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）、《地下水环境质量标准》（GB/T 14848-2017）、《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）、《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）和相关行业标准中均未规定铟的标准限值或最高允许排放浓度。《电子工业污染物排放标准（二次征求意见稿）》中的污染物也不包含铟。

      世界卫生组织、欧盟、美国和日本等主要国家及国际组织的相关水质标准中均无铟的限值。目前，仅有国家职业卫生标准《工作场所有害因素职业接触限值 化学有害因素》（GBZ 2.1-2007）中规定了铟及其化合物（以 In 计）的时间加权平均容许浓度为 0.1mg/m³，短时间接触（15 分钟）容许浓度为 0.3 mg/m³。

      铟是一种稀有分散元素，地表水、地下水、生活污水和海水中均未检出铟，排放行业主要有液晶半导体制造、冶金、医疗、焊料和合金等高新技术领域。编制组在上述相关企业车间排口和企业总排口采集 3 次样品，分别进行消解测定。其中，在冶金、医疗和电镀等企业工业废水中均未检出铟，仅在液晶半导体制造、稀有分散金属加工和高新科技企业废水中检出铟，浓度在 0~50 μg/L 之间，结果见表 2-1。

      在高科技产业高速发展的形势下，国外一些知名品牌的液晶显示器、半导体合成、高端医疗器械等大量需使用铟的高科技产品已经转移到国内生产，铟对健康的影响必须引起我们的重视。因此，制订与监测分析技术相匹配的监测分析方法标准已势在必行。

表 2-1 铟排放企业监测结果汇总表

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