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《环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法(征求意见稿)》编制说明

1 项目背景

1.1 任务来源

      2015 3 月,国家环境保护部办公厅发布了《关于开展 2015 年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》(环办函〔2015329  号),下达了《环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法》分析方法标准制订任务,项目统一编号为 2015-36。由中国环境监测总站(以下简称总站)承担该标准的制订工作。

1.2 工作过程

1.2.1 成立标准编制组

      20153月,总站接到制订《环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法》任务以后,成立了标准编制小组,小组成员包括有多年有机氯农药研究经验和目前从事该项目分析工作的人员。

1.2.2 查询国内外相关标准和资料调研

      20154~5月,本标准编制组成员根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》(2006年, 第41号公告)的相关规定,编制组开展相关资料和标准的调查工作,包括国内外相关分析方法的调研,有关环境质量标准和污染物排放标准的调研等。在广泛阅读、认真研究相关资料的基础上, 结合实际工作中遇到的问题和总结的经验,制定了工作方案,开展了实验室内有机氯农药的采样、提取、净化、浓缩、仪器测定等内容的试验研究。

1.2.3 编制开题报告和标准文本初稿

      2015 11 月,编制完成开题报告和标准草案,在北京组织开题论证,论证委员会通过了该标准的开题报告,提出了具体修改意见和建议:“进一步补充细化履约成效评估和国内环保工作对有机氯农药的监测要求,补充我国和其他国家环境空气中有机氯农药的浓度水平;细化国内外相关标准目标化合物和主要技术性能指标,补充本方法目标化合物的确定依据;适用范围确定为环境空气气相和颗粒物中的有机氯农药,细化技术路线和研究内容;通过研究确定方法的质量保证和质量控制指标要求;六家实验室对该分析方法进行应用性示范和验证工作。”

      2019 6 月完成了《环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法》标准文本(征求意见稿)的编写。

1.2.4 征求意见稿技术审查

      2019 12 月,生态环境部生态环境监测司和环境标准研究所组织召开了本标准征求意见稿技术审查会,论证委员会通过了该标准的审查,提出了具体修改意见和建议:“1、编制说明中进一步完善空白有检出化合物的试验数据;2、文本中增加干扰和消除的有关内容,完善索氏提取的参考条件;3、按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)和《环境保护标准编制出版技术指南》(HJ 565-2010)对标准文本和编制说明进行编辑性修改。”

会后,编制组按照专家意见对标准文本和编制说明进行修改完善,并于 2020 1 月向标准所提交《环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法》标准征求意见稿及编制说明。

2 标准制修订的必要性分析

2.1 有机氯农药的环境危害

2.1.1 有机氯农药的理化性质和危害

      有机氯农药(Organochlorine PesticidesOCPs)大多数为白色或淡黄色结晶或固体,不溶或微溶于水,易溶于脂肪及大多数有机溶剂,挥发性小,化学性质稳定,与酶和蛋白质有较高亲和力,故生物体内富集作用极强。常用的有机氯农药有下列特性:(1)蒸气压低,挥发性小,会在环境中长时间存在。(2)一般是疏水性的脂溶性化合物,在水中溶解度大多低于 0.000001,个别有机氯农药如丙体六六六,溶解度略高能达到 0.00001。有机氯农药的这些性质使得其易于吸附在颗粒上,尤其是在有机质含量丰富的土壤中,其滞留期可长达数年。(3)氯苯结构较为稳定,不易为生物体内酶系降解,有机氯农药进入动、植物体内消失缓慢。(4)有机氯农药在环境中发生氧化还原反应后的产物,也存在残留毒性问题,例如滴滴涕(DDT)的还原产物 DDD、环戊二烯类的环氧衍生物、DDT 的脱氯化氢产物 DDE 等。有机氯农药作为持久性有机污染物,具有高毒性和难生物降解的特点,并且在环境中能长距离迁移、扩散;具有生物富集性,能通过食物链进行生物放大[1-3]。尽管我国和世界上大多国家已经停止生产和使用高毒性的有机氯农药,但曾经长期大量的使用使得有机氯农药还将在环境中转化、残留相当长的一段时间。目前,有机氯农药在土壤、大气、水体、底泥等各类环境介质中甚至动物和人体[4-6],均普遍检出,对全球生态安全及人类健康造成了风险。

      有机氯农药主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料合成的两大类化合物:

      以苯为原料合成的包括滴滴涕(DDT)、六六六和六氯苯等。DDT 1874 年被首次合成,是第一种合成的有机氯农药,紧随其后,1942 年林丹,1948 年艾氏剂,1949 年狄氏剂,1951 年异狄氏剂等相继问世[7]DDT 是一种混合物,包含几种异构体,分别为 4,4'-DDT 75%~80%2,4'-DDT 15%~20%,还可能含有约 4%4,4'-二氯二苯基乙酸(4,4'-DDA)。DDT 有三种代谢过程:脱去氯化氢产生 1,1-二氯-2,2-双(4-氯苯)乙烯(DDE);脱氯还原成 1,1-二氯-2,2-双(4-氯苯)乙烷(DDD);DDD 氧化成 DDADDT 和它的主要代谢物 DDDDDE 均是亲脂性化合物,易于积聚在生物体脂肪中。六六六(HCH)主要有四种异构体(α,β,γ,δ),γ-HCH  亦称为林丹,是 HCH 的活性成分,可以通过结晶的方法将它从 HCH 混合物中分离出来。林丹是有机氯农药中持久性最小的化合物[8]

      以环戊二烯为原料合成的包括七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和硫丹等。艾氏剂能迅速降解,并形成环氧化物狄氏剂,而后者在环境中非常稳定,在土壤中的半衰期为 5 年。异狄氏剂是狄氏剂的立体异构体。它们仅在非常少的场合使用,如白蚁的防治等。不同于其他的环戊二烯类杀虫剂,硫丹具有一定的稳定性,在水果和蔬菜中它易于降解并形成相应的硫酸盐,半衰期一般为 3 ~7 天。硫丹又名赛丹,化学名称 1,2,3,4,7,7-六氯双环[2.2.1]庚烯-(2)-双羟甲基-5,6-亚硫酸酯,能防治多种作物害虫,是我国农业部门在茶叶种植中推广使用的农药之一。

      此外,以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药[9]

2.1.2 有机氯农药在环境空气中的污染状况

      有机氯农药在喷洒作业时,一部分随风飘散落在叶面上或土壤表层,一部分随蒸腾气流直接进入大气。土壤表层的有机氯农药也可经日照蒸发,以气态污染物形式进入大气,或大风天气随扬尘以颗粒态形式进入大气。大气中的农药可随风长距离地迁移,由农村到城市,由农业区到非农业区,甚至到无人区。大气中的有机氯农药一是通过呼吸影响人体和生物的健康;二是通过干湿沉降,影响地表水体与植物。在 20 世纪中期,有机氯类农药得到了迅速发展,但人们很快就发现了它的负面影响:一旦释放到环境中,就能够长期稳定地存在,并且不断富集到生物体内。因此,在 20 世纪 80 年代,有机氯农药在世界范围内被限制使用,但是近几年全球各地的监测数据表明,大气、水、土壤、底泥、生物和食物等样品中均可检测到有机氯农药,有机氯农药持久地存在于环境中,给人类带来严重的潜在危害[1,3]

      根据《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(也简称 POPs 公约)第二次履约监测报告[10],部分缔约国或地区环境空气中有机氯农药的浓度水平如下:

2008~2014 年,中国大陆对 11 个空气背景点、3 个农村点和 3 个城市点进行了连续监测,香港特别行政区、澳门特别行政区对 2~6 个点位进行了监测,结果表明,中国大陆的艾氏剂浓度水平为N.D.~0.002 pg/m3、氯丹浓度水平为 N.D.~20 pg/m3、狄氏剂浓度水平为 N.D.~0.004 pg/m3 DDT 浓度水平为 N.D.~106 pg/m3、异狄氏剂浓度水平为 N.D.~0.005 pg/m3、七氯浓度水平为 N.D.~15.1 pg/m3、六氯苯浓度水平为 0.70 pg/m3~565 pg/m3、灭蚁灵浓度水平为 N.D.~0.002 pg/m3 2011~2013 年,香港特别行政区的艾氏剂浓度水平为 0.62 pg/m3~4.8 pg/m3、氯丹类化合物(包括顺式-氯丹、反式-氯丹、顺式-九氯、反式-九氯、氧化氯丹)浓度水平均在 0.56 pg/m3~2.75 pg/m3、狄氏剂浓度水平为 5.21 pg/m3~9.53 pg/m3DDT 浓度水平为 0.98 pg/m3~11.63 pg/m3、异狄氏剂浓度水平为 0.60 pg/m3~0.64 pg/m3、七氯浓度水平为 1.13 pg/m3~9.99 pg/m3、灭蚁灵浓度水平为 0.50 pg/m3~48 pg/m3

      2010 年以及 2012~2013 年,澳门特别行政区的艾氏剂浓度水平为 N.D.~82.5 pg/m3、氯丹(包括顺式-氯丹、反式-氯丹)浓度水平为 N.D.~2750 pg/m3、狄氏剂浓度水平为 N.D.~169 pg/m3DDT 浓度水平为 10.7 pg/m3~227 pg/m3、异狄氏剂浓度水平为 1.37 pg/m3~32.6 pg/m3、七氯浓度水平为N.D.~182 pg/m3、六氯苯浓度水平为 N.D.~132 pg/m3、灭蚁灵浓度水平为 N.D.~485 pg/m3

      2006~2012 年,日本对 22~37 个国控点位进行持续监测,结果表明,艾氏剂的浓度水平为N.D.~19 pg/m3、氯丹(包括顺式-氯丹、反式-氯丹、顺式-九氯、反式-九氯、氧化氯丹)的浓度水平为<0.51 pg/m3~1100 pg/m3、狄氏剂的浓度水平为 0.52 pg/m3~310 pg/m3DDT 浓度水平为 0.20 pg/m3~56 pg/m3、异狄氏剂浓度水平为 N.D.~6.3 pg/m3、七氯浓度水平为<0.14 pg/m3~190 pg/m3、六氯苯浓度水平为 8.2 pg/m3~380 pg/m3、灭蚁灵浓度水平为<0.04 pg/m3~2.1 pg/m3

 

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