警告：硝酸和盐酸具有强腐蚀性和强氧化性，样品消解过程应在通风橱内进行，实验人员应注意佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定环境空气和废气颗粒物中砷、硒、铋、锑四种元素的原子荧光法。
本标准适用于环境空气、无组织排放监控点空气和固定污染源有组织排放废气颗粒物中砷(As)、硒(Se)、铋(Bi)、锑(Sb)的测定。
当环境空气采样量为 150 m3（实际状态），样品预处理定容体积为 50.0 ml 时，方法的检出限为 0.2 ng/m3～2 ng/m3，测定下限为 0.8 ng/m3～8 ng/m3；无组织排放监控点空气采样量为50 m（3 标准状态），样品预处理定容体积为50.0 ml 时，方法检出限为 0.4 ng/m3～4 ng/m3，测定下限为 1.6 ng/m3～16 ng/m3；固定污染源有组织排放废气采样量为 0.600 m3（标准状态干烟气），样品预处理定容体积为 100.0 ml 时，方法检出限为 0.1 g/m3～0.7 mg/m3，测定下限为 0.4 g/m3～2.8 g/m3。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
GB/T 21191 原子荧光光谱仪
HJ/T 48 烟尘采样器技术条件
HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则
HJ 93 环境空气颗粒物（PM10 和 PM2.5）采样器技术要求及检测方法
HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范
HJ/T 374 总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法
HJ/T 397 固定源废气监测技术规范
HJ 664 环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）
3 方法原理
用滤膜或滤筒采集空气或废气中颗粒物，样品经硝酸-盐酸混合酸消解后，进入原子荧光光谱仪，试样中的砷、硒、铋、锑在酸性条件下与硼氢化钾（或硼氢化钠）发生氧化还原反应，生成砷化氢、硒化氢、铋化氢、锑化氢气体，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，在元素灯（砷、硒、铋、锑）发射光的激发下产生原子荧光，在一定浓度范围内原子荧光强度 与试液中元素的含量成正比。
4 干扰和消除
铜等过渡金属元素可能对测定有干扰，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液（5.17），可以基本消除干扰。在本标准的实验条件下，样品中含 100 mg/L 以下的 Cu2+、50 mg/L 以下的 Fe3+、1 mg/L 以下的 Co2+、10 mg/L 以下的 Pb2+和 150 mg/L 以下的 Mn2+不影响测定。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
5.1 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。
5.2 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。
5.3 氢氧化钾（KOH）。
5.4 氢氧化钠（NaOH）。
5.5 硼氢化钾（KBH4）。
5.6 硫脲（CH4N2S）。
5.7 抗坏血酸（C6H8O6）。
5.8 三氧化二砷（As2O3）：优级纯。
5.9 硒粉：高纯（质量分数 99.99%以上）。
5.10 铋：高纯（质量分数 99.99%以上）。
5.11 三氧化二锑（Sb2O3）：优级纯。
5.12 盐酸溶液：5+95
量取 50 ml 盐酸（5.1）溶于约 500 ml 水中，再用水稀释并定容至 1 L。
5.13 盐酸溶液：1+1
量取 500 ml 盐酸（5.1）溶于约 400 ml 水中，再用水稀释并定容至 1 L。
5.14 盐酸溶液：c（HCl）=1 mol/L
量取 41.6 ml 盐酸（5.1）溶于一定量的水中，再用水稀释至 500 ml。
5.15 硝酸-盐酸混合溶液
分别量取 55.5 ml 硝酸（5.2）及 166.5 ml 盐酸（5.1），溶于约 500 ml 水中，再用水稀释并定容至 1 L。
5.16 硼氢化钾溶液：ρ（KBH4）=20 g/L
称取 0.5 g 氢氧化钾（5.3）溶于 100 ml 水中，玻璃棒搅拌至完全溶解后，再加入 2.0 g硼氢化钾（5.5），搅拌溶解，用时现配。
注：也可以用氢氧化钠、硼氢化钠配制硼氢化钠溶液。
5.17 硫脲-抗坏血酸混合溶液
称取硫脲（5.6）、抗坏血酸（5.7）各 5 g，用 100 ml 水溶解，混匀，用时现配。
元素灯（砷、硒、铋、锑）发射光的激发下产生原子荧光，在一定浓度范围内原子荧光强度 与试液中元素的含量成正比。
4 干扰和消除
铜等过渡金属元素可能对测定有干扰，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液（5.17），可以基本消除干扰。在本标准的实验条件下，样品中含 100 mg/L 以下的 Cu2+、50 mg/L 以下的 Fe3+、1 mg/L 以下的 Co2+、10 mg/L 以下的 Pb2+和 150 mg/L 以下的 Mn2+不影响测定。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
5.1 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。
5.2 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。
5.3 氢氧化钾（KOH）。
5.4 氢氧化钠（NaOH）。
5.5 硼氢化钾（KBH4）。
5.6 硫脲（CH4N2S）。
5.7 抗坏血酸（C6H8O6）。
5.8 三氧化二砷（As2O3）：优级纯。
5.9 硒粉：高纯（质量分数 99.99%以上）。
5.10 铋：高纯（质量分数 99.99%以上）。
5.11 三氧化二锑（Sb2O3）：优级纯。
5.12 盐酸溶液：5+95
量取 50 ml 盐酸（5.1）溶于约 500 ml 水中，再用水稀释并定容至 1 L。
5.13 盐酸溶液：1+1
量取 500 ml 盐酸（5.1）溶于约 400 ml 水中，再用水稀释并定容至 1 L。
5.14 盐酸溶液：c（HCl）=1 mol/L
量取 41.6 ml 盐酸（5.1）溶于一定量的水中，再用水稀释至 500 ml。
5.15 硝酸-盐酸混合溶液
分别量取 55.5 ml 硝酸（5.2）及 166.5 ml 盐酸（5.1），溶于约 500 ml 水中，再用水稀释并定容至 1 L。
5.16 硼氢化钾溶液：ρ（KBH4）=20 g/L
称取 0.5 g 氢氧化钾（5.3）溶于 100 ml 水中，玻璃棒搅拌至完全溶解后，再加入 2.0 g硼氢化钾（5.5），搅拌溶解，用时现配。
注：也可以用氢氧化钠、硼氢化钠配制硼氢化钠溶液。
5.17 硫脲-抗坏血酸混合溶液
称取硫脲（5.6）、抗坏血酸（5.7）各 5 g，用 100 ml 水溶解，混匀，用时现配。
5.18 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1 mol/L
称取 20.0 g 氢氧化钠（5.4）溶于水，冷却后稀释至 500 ml。
5.19 砷标准溶液
5.19.1 砷标准贮备液：ρ（As）=100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取 0.1320 g 经过 105℃干燥 2 h 的优级纯三氧化二砷（5.8） 溶解于 5 ml 氢氧化钠溶液（5.18）中，用盐酸溶液（5.14）中和至酚酞红色褪去，用水定容至 1000 ml，混匀。4℃下可存放 2 年。
5.19.2 砷标准中间液：ρ（As）=1.00 mg/L
移取 5.00 ml 砷标准贮备液（5.19.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 盐酸溶液（5.13），用水定容至标线，混匀。4℃下可存放 1 年。
5.19.3 砷标准使用液：ρ（As）=100 μg/L
移取 10.00 ml 砷标准中间液（5.19.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 盐酸溶液（5.13），用水定容至标线，混匀。4℃下可存放 30 d。
5.20 硒标准溶液
5.20.1 硒标准贮备液：ρ（Se）=100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取 0.1000 g 硒粉（5.9），置于 100 ml 烧杯中，加 20 ml 硝酸（5.2）低温加热溶解后冷却至温室，移入 1000 ml 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。4℃下可存放 2 年。
5.20.2 硒标准中间液：ρ（Se）=1.00 mg/L
移取 5.00 ml 硒标准贮备液（5.20.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 200 ml 盐酸溶液（5.13），用水定容至标线，混匀。4℃下可存放 100 d。
5.20.3 硒标准使用液：ρ（Se）=100 μg/L
移取 10.00 ml 硒标准中间液（5.20.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 40 ml 盐酸溶液（5.13），用水定容至标线，混匀。用时现配。
5.21 铋标准溶液
5.21.1 铋标准贮备液：ρ（Bi）=100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取 0.1000 g 铋（5.10），置于 100 ml 烧杯中，加 20 ml 硝酸（5.2），低温加热至溶解完全，冷却，移入 1000 ml 容量瓶中，用水定容至标线，混匀。4℃下可存放 2 年。
5.21.2 铋标准中间液：ρ（Bi）=1.00 mg/L
移取 5.00 ml 铋标准贮备液（5.21.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 盐酸溶液（5.13），用水定容至标线，混匀。4℃下可存放 1 年。
5.21.3 铋标准使用液：ρ（Bi）=100 μg/L
移取 10.00 ml 铋标准中间液（5.21.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 盐酸溶液（5.13），用水定容至标线，混匀。用时现配。
5.22 锑标准溶液
5.22.1 锑标准贮备液：ρ（Sb）=100 mg/L
购买市售有证标准物质，或称取 0.1197 g 经过 105℃干燥 2 h 的三氧化二锑（5.11），溶解于 80 ml 盐酸（5.1）中，移入 1000 ml 容量瓶中，加入 120 ml 盐酸（5.1），用水定容至标线，混匀。4℃下可存放 2 年。
5.22.2 锑标准中间液：ρ（Sb）=1.00 mg/L
移取 5.00 ml 锑标准贮备液（5.22.1），置于 500 ml 的容量瓶中，加入 100 ml 盐酸溶液（5.13），用水定容至标线，混匀。4℃下可存放 1 年。
5.22.3 锑标准使用液：ρ（Sb）=100 μg/L
移取 10.00 ml 锑标准中间液（5.22.2），置于 100 ml 容量瓶中，加入 20 ml 盐酸溶液（5.13），用水定容至标线，混匀。用时现配。
5.23 石英或玻璃纤维滤膜
对粒径大于 0.3 μm 颗粒物的阻留效率不低于 99%。
5.24 石英或玻璃纤维滤筒
对粒径大于 0.3 μm 颗粒物的阻留效率不低于 99.9%。
5.25 氩气：纯度≥99.99%。
6 仪器和设备
6.1 颗粒物采样器
使用的环境空气颗粒物采样器性能和技术指标应符合 HJ/T 374 和 HJ 93 的规定。污染源废气颗粒物采样器采样流量为 5 L/min～80 L/min，其他性能和技术指标应符合 HJ/T 48 的规定。
6.2 原子荧光光谱仪应符合 GB/T 21191 的规定，具有砷、硒、铋、锑的元素灯。
6.3 微波消解装置
6.3.1 微波消解仪：具有温度控制和程序升温功能。
6.3.2 微波消解容器：聚四氟乙烯或同级材质。
6.3.3 旋转盘：在微波消解过程中必须使用旋转盘，以确保样品接受微波的均匀性。
6.4 电热板：温控精度±5℃。
6.5 恒温水浴装置：温控精度±1℃。
6.6 分析天平：精度为 0.0001 g。
6.7 陶瓷剪刀。
6.8 聚四氟乙烯烧杯。
6.9 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集
7.1.1 环境空气样品
环境空气采样点的布设和采样过程按照HJ 664和HJ 194中颗粒物采样的要求执行。
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