警告:实验中所使用的有机溶剂和标准溶液均为有毒物质,溶液配制和试样的制备应在 通风柜中进行,操作时应按规定要求佩戴防护器具,避免接触皮肤和衣物。
本标准规定了测定环境空气中三种指示性毒杀芬的气相色谱-质谱法。
本标准适用于环境空气中三种指示性毒杀芬(P26、P50、P62)的测定。
当采气量为 500 m3(标准状态)时,三种指示性毒杀芬 P26、P50、P62 的方法检出限分别为 4 pg/m3、4 pg/m3、8 pg/m3,测定下限为 16 pg/m3、16 pg/m3、32 pg/m3。
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
HJ 93 环境空气颗粒物(PM10 和 PM2.5)采样器技术要求及检测方法
HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则
用大流量采样器将环境空气中的毒杀芬采集到石英纤维滤膜和聚氨基酯泡沫(PUF)上, 用适当的有机溶剂提取,提取液浓缩后,经多层酸性硅胶柱和活化硅胶柱净化,用气相色谱分离负化学源质谱进行检测。通过保留时间和特征离子丰度比进行定性,内标法定量。
4.1 浓硫酸:ρ(H2SO4)=1.84 g/ml,优级纯。
4.2 无水硫酸钠(Na2SO4):分析纯。
使用前在马弗炉中 450℃灼烧 2 h,冷却后,贮于磨口玻璃瓶在干燥器中密封保存。
4.3 丙酮(C3H6O):农残级。
4.4 乙醚(C2H6O):农残级。
4.5 正己烷(C6H14):农残级。
4.6 甲苯(C7H8):农残级。
4.7 提取液:乙醚(4.4)和正己烷(4.5)的混合溶液,5+95。
4.8 洗脱液:正己烷(4.5)和甲苯(4.6)的混合溶液,65+35。
4.9 毒杀芬标准溶液:ρ=5.0 µg/ml,溶剂为异辛烷。
含毒杀芬 P26、P50、P62 的标准溶液,直接购买有证标准溶液。
4.10 替代物标准溶液:ρ=1.0 µg/ml,溶剂为壬烷。
用 13C10-γ-氯丹作为替代物,直接购买有证标准溶液。
4.11 内标标准贮备溶液:ρ=100 µg/ml,溶剂为甲醇/甲苯,97+3。用八氯萘(OCN)作为内标,直接购买有证标准溶液。
4.12 内标标准使用溶液:ρ=10.0 µg/ml。
将内标标准贮备溶液(4.11)用正己烷(4.5)稀释为 10.0 µg/ml。
4.13 硅胶:层析用,178-150 μm(80-100 目)。
4.14 活化硅胶:将硅胶(4.13)于 180℃活化 6 h,放在干燥器中冷却后,贮存于干净的磨口玻璃瓶中密封保存。
4.15 22%酸性硅胶:取活化后的硅胶(4.14)78 g 逐滴加入浓硫酸(4.1)22 g,充分混匀后贮存于干净的磨口玻璃瓶中密封保存。
4.16 44%酸性硅胶:取活化后的硅胶(4.14)56 g 逐滴加入浓硫酸(4.1)44 g,充分混匀后贮存于干净的广口玻璃瓶中密封保存。
4.17 石英纤维滤膜:使用前在马弗炉中 450℃灼烧 4 h,冷却后用铝箔包好,保存于滤膜盒中, 保证滤膜在采样前后不受沾污,并在采样前处于平展状态。
滤膜对0.3 μm标准粒子的截留效率不低于99%,在气流速度为0.45 m/s时,单张滤膜的阻力不大于3.5 kPa,在此气流速度下,抽取经高效过滤器净化的空气5 h,每平方厘米滤膜的失重不大于0.012 mg。
4.18 聚氨基酯泡沫(PUF):聚醚型,密度为 0.022 g/cm3,切割成圆柱形(直径根据采样头中玻璃采样筒的规格确定)。
使用前先用煮沸的热水烫洗,再放入温水中反复搓洗,干燥后用丙酮(4.3)索氏提取 16 h,
再用乙醚/正己烷提取液(4.7)索氏提取 16 h,用经正己烷(4.5)清洗过的铝箔包裹,存放于干燥器中保存。也可购买市售经净化处理的 PUF。
4.19 载气:氦气,纯度 99.999%。
4.20 反应气:甲烷气,纯度 99.999%。
注 1:以上所有标准溶液均在 4 ℃以下避光保存或参照生产商的产品说明保存方法保存。使用前应恢复至室温、混匀。
注 2:4.15 和 4.16 中的充分混匀可用旋转蒸发仪。
5.1 采样装置:采集空气中毒杀芬的采样装置由采样头、采样器组成。采样装置各部分的结构 及性能要求应满足 HJ 691 的要求。
5.1.1 采样器:采样器应具有自动累积采样体积,可根据气温、气压自动换算累计标况采样体 积的功能;应具有自动定时、断电再启和自动补偿由于电压波动和阻力变化引起的流量变化 的功能。在装有滤膜和吸附剂的情况下,其采样器的负载流量应能达到 250 L/min 以上,工作点的流量为 225 L/min。
5.1.2 采样头:采样头由采样切割器、滤膜及滤膜支撑部分、装填吸附剂的采样筒、采样筒架 及硅橡胶密封圈组成,见图 1。采样头的材料应选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物的材料。采样筒由内径为 60 mm,长 125 mm 的硼硅玻璃制成,吸附剂的支撑体为孔径为 1.2 mm(16 目)不锈钢筛网。应根据监测目的、相关标准的要求选择切割器,切割器的性能参数指标应满足 HJ 93 的要求。
5.1.3 标准流量计或标准累计流量计:校准采样器用的标准流量计或标准累计流量计其量程范 围至少在 180~260 L/min,误差在±2%之内。
图 1 采样头结构示意图
5.2 气相色谱/质谱仪:色谱部分具有分流/不分流进样口、电子流量控制和程序升温功能;质 谱为四级杆质谱并配有负化学源(NCI),具有选择离子扫描模式(SIM)、手动/自动调谐和 谱库检索等功能。
5.3 毛细管柱:柱长30 m,内径0.25 mm,膜厚0.25 μm,固定相为5%苯基95%甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱,或其它等效色谱柱。
5.4 层析柱:内径 20 mm,长 350 mm,底部具 PTFE 活塞的玻璃柱。
5.5 多层酸性硅胶柱:干法装柱,从下到上依次为玻璃棉、44% 酸性硅胶(4.16)12.5 g、22%酸性硅胶(4.15)10.0 g、无水硫酸钠(4.2)2 g。也可以购买商品柱。
5.6 活化硅胶柱:干法装柱,从下到上依次为玻璃棉、活化硅胶(4.14)10.0 g、无水硫酸钠(4.2)2 g。也可以购买商品柱。
5.7 索氏提取器:1000 ml,索氏提取器内径应与 PUF 直径相匹配。亦可采用其它性能相当的提取装置。
5.8 浓缩装置。
5.9 一般实验室常用的仪器。
6.1 样品的采集与保存
按照HJ 691 的要求进行采样器的安装、校准和样品的采集、运输。采样流量一般设定为220~230 L/min。采样前向 PUF 吸附剂中加入 50.0 µl 的替代物(4.10)。
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