1 项目背景
1.1 任务来源
2016 年，生态环境部下达了《土壤和沉积物 多溴联苯的测定 气相色谱-质谱法》标准制定项目。项目承担单位为浙江省环境监测中心。项目统一编号为 2016-34。
1.2 工作过程
1.2.1 成立标准编制小组
2016 年 9 月，在接到编制《土壤和沉积物 多溴联苯的测定 气相色谱-质谱法》的任务后，当月成立了标准编制小组，成员包括有多年多溴联苯分析工作经验的同志和目前从事该项目分析工作的同志。
1.2.2 查询国内外相关标准和文献资料
查询查阅了美国环保署EPA、欧盟、WHO、IEC等国际组织的相关标准和资料，同时对国内外相关的文献进行了查阅及整理。
1.2.3 组织专家论证，确定标准制定的技术路线和原则
2016 年 10 月完成了开题报告的编制，2017 年 3 月 3 日组织专家进行论证，明确本标准修订的技术路线、原则及内容。标准的名称确定为《土壤和沉积物 多溴联苯的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法》，方法的适用范围包括土壤和沉积物中多溴联苯的测定，前处理方法主要考虑索氏提取法与加速溶剂萃取法，并按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ/T 168）的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作。
1.2.4 研究建立标准方法，进行标准方法论证试验
标准编制组按照计划任务书的要求，结合开题论证意见以及制定的标准要求，研究建立了标准方 法的实验方案，并进行了方法前处理条件的选择、仪器条件的确定和方法精密度、准确度及检出限的 测定等试验。
1.2.5 方法验证工作
方法的验证工作始于 2017 年，组织六家单位开展方法验证工作，根据验证结果对方法进一步进行修改，编写完成《土壤和沉积物 多溴联苯的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法》验证汇总报告。
1.2.6 编写标准征求意见稿和编制说明
2018 年 1 月～9 月，编制组完成了《土壤和沉积物 多溴联苯的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法》征求意见稿及编制说明的编写。
2 标准制修订的必要性分析
2.1 多溴联苯的理化性质及环境危害
2.1.1 多溴联苯的理化性质
多溴联苯（PBBs）是一类以联苯为原料在催化剂的作用下，经 Friedel-Crafts 反应溴化合成的溴代联苯同系物，分子结构式见图 2-1。多溴联苯的分子式为 C12H(10-X-Y）Br（X+Y），其中 0≤X，Y≤5，多溴联苯共有 209 种异构体，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）按分子中溴原子数或溴取代位置的不同，分别以 PBB-1、PBB-2、PBB-3……PBB-209 进行命名。这类化合物并不由自然界产生，其中的一部分异构体被人工合成并被作为添加型阻燃剂用于纺织、电子电气等产品的阻燃中，商品化的多溴联苯均为混合物，因其生产过程为联苯的溴化，所以理论上 209 种异构体均有可能出现在商品多溴联苯中。
图 2-1 多溴联苯分子结构式
PBBs 的存在状态是固体，随着溴原子取代数目增加蒸气压逐渐降低。PBBs 不溶于水，溶于脂肪， 溶于各类有机溶剂，且随着溴原子取代数目增加溶解度逐渐降低。这类化合物相对稳定，具有一定的化学惰性，高溴代的多溴联苯在紫外线的照射下会发生光降解脱溴。部分多溴联苯单体的物理化学性质见表 2-1。
表 2-1 部分多溴联苯单体的物理化学性质
序号 | 多溴联苯单体 | 分子量（amu） | 熔点（℃） | 蒸汽压（mmHg） | 辛醇/水分配系数（LogKow） |
1 | 六溴联苯 | 627.4 | 72 | 5.2×10-8（25℃） | 6.39 |
2 | 八溴联苯 | 785.2 | 200-250 | 7×10-11（28℃） | 5.53 |
3 | 十溴联苯 | 943.1 | 380-386 | / | 8.58 |
PBBs 具有化学惰性好、热稳定性好、阻燃效率高、价格低廉等优点，曾被广泛用作塑料、纺织品或其他材料的阻燃剂。
2.1.2 多溴联苯的环境危害及来源
美国于 1970 年开始生产商品化的多溴联苯，主要的产品为 FireMaste r BP-6 和 Firemaster FF-1。FireMaster BP-6 的主要成分为六溴代单体 BB-153（2,2',4,4',5,5'-hexabrominated biphenyl），约占总量的 53.9%～68.0%，以及七溴代单体 BB-180（2,2',3,4,4',5,5'-heptabrominated biphenyl），约占 7.0%～ 27.3%，其生产工艺决定了该技术混合物无精确组成，不同批次的产品可能有不能的组成，但主要成分均为 BB-153。FireMaster FF-1 的成分与 FireMaster BP-6 相同，将 FireMaster BP-6（棕色片状）磨碎加入 2%硅酸钙（目的是为了防止结块）即得到 FireMaster FF-1（白色粉末）。八、九溴代多溴联苯的主要商品有 Bromkal 80-9D、FR 250 13A 等，其中 Bromkal 80-9D 由德国科隆的 Chemische Fabrik Kalk 公司生产，FR 250 13A 为密歇根州的陶氏化学公司生产，这类商品主要成分为 47.4～60.0%的九溴联苯和 33.0%～45.2%的八溴联苯，另外含有少量七溴联苯和十溴联苯，另外，新泽西的 White Chemical Corp 也生产八溴联苯的技术混合物。十溴代多溴联苯的主要商品有 Adine 0102（UgineKuhlmann now Atochem，法国巴黎)、Berkflam B 10（伯克，英国伦敦）、Flammex B-10（伯克，英国伦敦）、HFO 101（Hexcel，英国巴斯尔登)，新泽西的 White Chemical Corp 也生产十溴联苯的技术混合物，这类商品主要成分为 BB-209，含量大于 95.0%。密歇根污染事件以后，1974 年 11 月， FireMaster 停产，欧洲各国也陆续停产多溴联苯，最终工业生产的多溴联苯于 2000 年在法国停产，尚无数据表明我国有生产多溴联苯的历史。
虽然各国已经禁止了多溴联苯的生产，但是在这几十年间，大量含多溴联苯的产品已被生产、使 用。美国在 1970～1976 年间就生产了 6071 吨多溴联苯，德国、法国等欧洲国家也进行了多溴联苯产品的生产，但缺乏相应的生产数据。
多溴联苯商品（主要成分分别为六溴、八溴、九溴、十溴联苯）的动物实验表明，多溴联苯的急性毒性较低，不管给药途径如何，所有混合物对大鼠，兔子，鹌鹑的 LD50 值均大于 1 g/kg。有关多溴联苯在人体内的毒代动力学数据仅限于意外摄取受多溴联苯污染的食品和经吸入和皮肤途径的职业暴露事件，多溴联苯的分布模式在人类和动物以及动物物种之间没有显着差异，由于它们的亲脂性，多溴联苯，特别是高度溴化的同类物，倾向于在富含脂质的组织中积累。通常在肝脏，脂肪，皮肤和母乳中发现相对较多的多溴联苯。某些 PBB 混合物的组分由苯巴比妥诱导的细胞色素 P-450 催化的微粒体单加氧酶系统代谢。一些多溴联苯同源物的代谢率取决于溴取代模式，低溴代的 PBB 同系物被转化为主要在尿液中消除的羟基化衍生物，高溴代的同类物在粪便中不产生降解。有研究表明，与二噁英、多氯联苯（PCBs）类似，多溴联苯的毒性机制是通过与芳香烃受体（AhR）结合增强相关基因表达产生毒性。动物实验表明多溴联苯对甲状腺、肝脏、免疫系统、淋巴、神经系统、生殖系统均有不同程度的毒性，关于多溴联苯的致癌性，目前尚无流行病学的证据，但对密歇根事件以后 20 年的跟踪调查发现，受暴露人群中发现有乳房癌，消化系统癌，淋巴癌。美国环保署（US EPA）没有将多溴联苯列为致癌物，但美国卫生与人类服务部（DHHS）基于足够的动物实验的致癌性证据指出多溴联苯是人类致癌物（DHHS 2011），国际癌症研究机构（IARC）将多溴联苯分类为“可能对人类致癌”（IARC 2013）。
目前对于多溴联苯的毒性的认知尚未统一，有关多溴联苯毒性的数据仍局限于个别单体，但大量的动物实验以及人体暴露案例表明，多溴联苯对人体健康将产生不利影响，有可能引发癌症、生殖毒性、发育迟缓等症状。
2.2 相关环保标准和环保工作的需要
多溴联苯作为一种曾被大量生产的持久性有机污染物，主要应用于塑料、纺织品或其他材料的阻 燃剂，到 2000 年为止已完全停产。虽然其生产历史只有几十年，但仍有含有多溴联苯的产品存在， 这些产品的使用、报废等过程可能使多溴联苯进入环境中。近年的研究结果表明，地下水、土壤、沉积物、生物、食品、人体血液、母乳中都检出了多溴联苯，甚至极地地区的调查显示多溴联苯也被检出，说明多溴联苯已经发生全球范围的迁移。为此，我国对多溴联苯制定了相关的环境标准。
我国《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）中规定土壤中多溴联苯筛选限值为 0.02 mg/kg（一类用地）、0.06 mg/kg（二类用地），管控限值为 0.2 mg/kg（一类用地）、0.6 mg/kg（二类用地）见表 2-2。
表 2-2 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）
序号 | PBBs 限值要求 | 第一类用地（mg/kg） | 第二类用地（mg/kg） | |
1 |
多溴联苯（总量） | 筛选值 | 0.02 | 0.06 |
管控值 | 0.2 | 0.6 | ||
2.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题
目前国内尚无环境领域的多溴联苯的分析方法标准。美国是多溴联苯商品最早的生产地，密歇根州发生污染事件后，美国也进行了大量关于多溴联苯的研究。美国环保署 EPA 发布的 EPA 1614 方法是针对 PBDEs、PBBs 等溴代阻燃剂和含溴有机物的分析方法。电子电器领域是多溴联苯应用最多的领域，2003 年欧盟出台了“在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”（The Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment），简称 RoHS 指令，该指令限制了多溴联苯和多溴二苯醚两种溴系阻燃剂在电子电器中的应用，该指令的配套标准 IEC 62321 中开发了应用于电子电器产品中多溴联苯的分析方法。中国的 RoHS—《电子信息产品污染控制管理办法》也作了类似的限制，相应的分析方法也与 IEC 62321 相似。国内部分科研院所也开展了多溴联苯的研究工作，包括多溴联苯的分析方法、国内的污染水平等，但是所建立的分析方法多局限于个别多溴联苯单体，还没有上升到国家标准。因此需要制定多溴联苯的分析方法，对我国环境介质中多溴联苯的浓度进行准确定性定量。
现有的分析方法多采用气相色谱-质谱法对部分多溴联苯单体进行分析，关注点集中于商品化多溴联苯的单体如BB-153、BB-180、BB-209等，这主要是受制于多溴联苯标准品的缺乏（目前可购得的商业标准品约有几十种），而相关机构、标准等关注的一般是多溴联苯的总量。IEC 62321中使用的标准溶液为10种多溴联苯，即一至十溴原子数各取一个多溴联苯单体，在具体分析时使用全扫描的方法来核查标准溶液中没有的异构体，再通过全扫描的总离子图鉴定峰来判断化合物种类（如九溴联苯），对于检测到了标准溶液中不含有的异构体，用标准溶液中的对应溴原子取代的单体的响应因子计算浓度。最常用的10种多溴联苯的混标含有4-溴联苯（BB-3）、4,4’-二溴联苯（BB-15）、2,2’,5 – 三溴联苯（BB-18）、2,2’,5,5'-四溴联苯（BB-52）、2,2’,4,5,5’-五溴联苯（BB-101）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴联苯（BB-153）、2,2’,3,4,4’,5,5’-七溴联苯（BB-180）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八溴联苯（BB-194）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6 –九溴联苯（BB-206）、十溴联苯（BB-209）。
多溴联苯的生产工艺决定了 209 种单体都有可能存在于商品化的多溴联苯中，这意味着环境中多溴联苯污染分布并不单一。尚无数据表明我国曾经生产过多溴联苯，但含多溴联苯产品的进口如洋垃 圾等将多溴联苯的污染也带入国内，现有的针对我国环境介质中的多溴联苯的数据表明电子垃圾拆解 地是我国多溴联苯的主要污染区域之一，对实地样品的分析表明 BB-153 是主要污染物，另外高、低溴代多溴联苯（BB-2、BB-180 等）也有检出。与电子电器领域不同，环境介质中的多溴联苯可能因为环境因素（光照、温度、氧气）等发生降解反应，因此环境介质中的多溴联苯分布复杂。
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