警告：实验中所使用的硫酸、盐酸有较强的腐蚀性，N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐和硫化 氢有一定的毒性，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免直接接触，样品前处理过程应在 通风橱中进行。
1 适用范围
本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中硫化物的测定。
当样品量为200 ml，使用光程为10 mm比色皿时，方法检出限为0.01 mg/L，测定下限为0.04 mg/L；使用光程为30 mm比色皿时，方法检出限为0.003 mg/L，测定下限为0.012 mg/L。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 173783.3 海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输
GB/T 14581 水质湖泊和水库采样技术指导
HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 91.1 污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
硫化物 sulfide
酸化后能生成硫化氢的水和悬浮物中的硫化物。
4 方法原理
样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成 的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应生成亚甲基蓝，于665 nm波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比。
5 干扰和消除
主要干扰物为SO32-、S2O2-、SCN-、NO-、CN-和部分重金属离子。硫化物含量为0.3 mg/L时，样品中干扰物质的最高允许含量分别为SO2- 700 mg/L、SO2- 900 mg/L、SCN- 900 mg/L、NO- 200 mg/L、I- 400 mg/L、CN-5 mg/L、Cu2+ 2 mg/L、Pb2+ 25 mg/L、Hg2+ 4 mg/L。NO-可与亚甲基蓝反应，使测定结果偏低，NO -浓度（以N计）高于2.0 mg/L时，本方法不适用。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为去离子除氧水。
6.1 去离子除氧水： 将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水， 通入氮气至饱和（ 以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮气约20 min），以除去水中溶解氧。制得的去离子除氧水应立即盖严，并存放于玻璃瓶内，现用现制；或使用纯水机新制备的超纯水。
6.2 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/ml。
6.3 盐酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml，优级纯。
6.4 氢氧化钠（NaOH）。
6.5 N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。
6.6 硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。
6.7 乙酸锌[Zn (CH3COO)2·2H2O]。
6.8 抗坏血酸（C6H8O6）。
6.9 乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8 N2Na2·2H2O）。
6.10 盐酸溶液：1+1（V/V）。
量取 250 ml 盐酸（6.3）缓慢注入 250 ml 水中，冷却。
6.11 乙酸锌溶液：c[Zn (CH3COO)2]=1 mol/L
称取 220 g 乙酸锌（6.7），溶于水（6.1）并稀释至 1000 ml，若浑浊需过滤后使用。
6.12 氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=10 g/L。
称取10.0 g氢氧化钠（6.4）溶于1000 ml水（6.1）中，摇匀。
6.13 抗氧化剂溶液。
称取 4.0 g 抗坏血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二钠（6.9）、0.6 g 氢氧化钠（6.4）溶于100 ml 水（6.1）中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。现用现配。
6.14 N,N-二甲基对苯二胺溶液：ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。
称取 2.0 g N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.5）溶于 700 ml 水中，缓缓加入 200 ml 硫酸（6.2），冷却后用水稀释至 1000 ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定三个月。
6.15 硫酸铁铵溶液：ρ[Fe(NH4)(SO4)2]=100 g/L。
称取 25.0 g 硫酸铁铵（6.6）溶于 100 ml 水（6.1）中，缓缓加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷却后用水稀释至 250 ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。
6.16 硫化物标准溶液：可直接购买市售有证标准物质或自行配制，配制和标定方法见附 录A。
6.17 硫化物标准使用液：ρ(S2-)=10.00 mg/L。
将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量的水（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 10.00 mg/L 的硫化物标准使用液。现用现配。
6.18 氮气：纯度≥99.999%。
7 仪器和设备
7.1 酸化-吹气-吸收装置（图1）。
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1—水浴；2—500 ml反应瓶；3—加酸分液漏斗；4—100 ml吸收管。
图 1 硫化物“酸化-吹气-吸收”装置示意图
7.2 酸化-蒸馏-吸收装置（图2）。
1—加热装置；2—500 ml 蒸馏瓶；3—冷凝管；4—100 ml 吸收管；5—防爆玻璃珠。
图 2 硫化物“酸化-蒸馏-吸收”装置示意图
7.3 分光光度计：具10 mm和30 mm比色皿。
7.4 吸收管：100 ml具塞比色管。
7.5 200 ml棕色具塞磨口玻璃瓶。
7.6 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品采集和保存
样品使用200 ml棕色具塞磨口玻璃采样瓶，按照HJ 493、GB/T 14581、HJ/T 91、HJ/T 91.1和HJ/T 164的相关规定进行样品的采集。
采样时，先加乙酸锌溶液（6.11），再加水样近满瓶，然后加氢氧化钠溶液（6.12），最后加抗氧化剂溶液（6.13），盖盖后不留液上空间。通常乙酸锌溶液的加入量为每升水样加2 ml，氢氧化钠溶液的加入量为每升水样加1 ml，抗氧化剂的加入量为每升水样加2 ml。硫化物含量较高时应酌情多加乙酸锌溶液（6.11）直至沉淀完全。固定后样品于4 d内测定。
在采样现场用实验用水代替水样同样步骤加入乙酸锌溶液（6.11）、氢氧化钠溶液（6.12）和加抗氧化剂溶液（6.13）后，作为全程序空白样品带回实验室。
注1：当测定可溶性硫化物时，样品需经0.45 µm滤膜过滤后固定。
8.2 试样的制备
8.2.1 “酸化-吹气-吸收”法
取200 ml混匀的水样，或适量样品加水稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12）于100 ml吸收比色管中作为吸收液，导气管下端插入吸收液液面下，以保证吸收完全。连接好装置，关闭加酸分液漏斗活塞，在分液漏斗中加入10 ml盐酸溶液（6.10），开启氮气，调整氮气（6.18）流量至300 ml/min，5 min后，开启水浴装置使温度升至60℃～70℃。打开活塞缓慢注入10 ml 盐酸于反应瓶中，关闭加酸分液漏斗活塞。连续吹气30 min，关闭气源。断开导气管，用少量水冲洗导气管，并入吸收液中，加水至约60 ml，待测。
注2: 因氮气中含有一定量氧气，能氧化硫化氢，因此低浓度试样(如海水、地下水)不建议使用“酸化-吹气-吸收”法制备样品。
8.2.2 “酸化-蒸馏-吸收”法
取200 ml混匀的水样，或适量样品加水稀释至200 ml，迅速转移至500 ml蒸馏瓶中，再加入5 ml抗氧化剂（6.13），轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12） 于100 ml吸收比色管中作为吸收液，馏出液导管下端插入吸收液液面下，以保证吸收完全。打开冷凝水，向蒸馏瓶中迅速加入10 ml盐酸溶液（6.10），并立即盖紧塞子，打开温控电炉， 调节合适加热温度，以2 ml/min～4 ml/min的馏出速度进行蒸馏。当比色管中的溶液达到约60 ml时，停止蒸馏。断开导气管，用少量水冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。
8.3 空白试样的制备
用水（6.1）代替实际样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
9 分析步骤
9.1 标准曲线的建立
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下载地址:《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 （征求意见稿）》
