警告：实验中使用的酸和有机试剂等具有强烈的腐蚀性、刺激性和毒性，试剂配制过程和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道及接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定环境空气和无组织排放监控点空气中醛、酮类化合物的高效液相色谱法。
本标准适用于环境空气和无组织排放监控点空气中甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、正戊醛、正己醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛和 2,5-二甲基苯甲醛共 16 种醛、酮类化合物的测定。
当试样定容体积2.0 ml，进样量10 μl 时，醛、酮类化合物的最低检出量为0.024 µg～0.060 µg，
当采样体积为 20 L（标准状态下）时，方法的检出限为 0.002 mg/m3～0.003 mg/m3，测定下限为 0.008 mg/m3～0.012 mg/m3。详见附录A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则
HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范
3 方法原理
环境空气和无组织排放监控点空气中的醛、酮类化合物在酸性介质中与吸收液中的 2,4- 二硝基苯肼（DNPH）发生衍生化反应，生成 2,4-二硝基苯腙类化合物，用二氯甲烷-正己烷混合溶液或二氯甲烷萃取、浓缩后，更换溶剂为乙腈，经高效液相色谱分离，紫外或二极管阵列检测器检测。根据保留时间定性，外标法定量。
4 干扰和消除
具有相同保留时间且在 360 nm 处有吸收的其他有机化合物会干扰测定，可以通过改变流动相组成等方式改善分离条件，避免干扰。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的超纯水。
5.1 乙腈（CH3CN）：高效液相色谱纯。
5.2 二氯甲烷（CH2Cl2）：高效液相色谱纯。
5.3 正己烷（C6H14）：高效液相色谱纯。
5.4 盐酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml，优级纯。
5.5 2,4-二硝基苯肼（DNPH）： w ≥98.0%。
5.6 丙烯醛(C3H4O)： w ≥98.0%。
5.7 丁烯醛(C4H6O)： w ≥98.0%。
5.8 二氯甲烷-正己烷混合溶液：3+7，临用现配。
5.9 无水硫酸钠（Na2SO4）：在 450℃下烘烤 4 h，冷却，于磨口玻璃瓶中密封保存。
5.10 醛、酮类-DNPH 衍生物标准贮备液：ρ=100 µg/ml（以醛、酮类化合物计）。
直接购买市售有证的醛、酮类-DNPH 衍生物标准溶液，溶剂为乙腈，质量浓度以醛、酮类化合物计。参考标准溶液证书进行保存，开封后于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 2 个月。
5.11 醛、酮类-DNPH 衍生物标准使用液：ρ=10.0 μg/ml（以醛、酮类化合物计）。
移取 1.00 ml 醛、酮类-DNPH 衍生物标准贮备液（5.10）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1） 稀释并定容至标线，混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 2 个月。
5.12 醛、酮类化合物标准贮备液：ρ=1000 μg/ml。
直接购买市售有证的醛、酮类化合物标准溶液，溶剂为乙腈。参考标准溶液证书进行保存，开封后于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存两周。
5.13 醛、酮类化合物标准使用液：ρ=100 μg/ml。
移取 1.00 ml 醛、酮类化合物标准贮备液（5.12）于 10 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）稀释并定容至标线，混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存两周。
5.14 丙烯醛标准贮备液：ρ≈1000 μg/ml。
称取丙烯醛（5.6）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至标线，混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 1 个月。
5.15 丁烯醛标准贮备液：ρ≈1000 μg/ml。
称取丁烯醛（5.7）0.100 g，于 100 ml 容量瓶中，用乙腈（5.1）溶解并定容至标线，混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 1 个月。
5.16 丙烯醛和丁烯醛标准使用液：ρ≈100 μg/ml。
移取 1.00 ml 丙烯醛标准贮备液（5.14）、丁烯醛标准贮备液（5.15）于 10 ml 容量瓶中， 用乙腈（5.1）稀释并定容至标线，混匀。于 4℃以下密闭、避光冷藏，可保存 1 个月。
5.17 DNPH 饱和吸收液
称取DNPH（5.5）4.0 g 于棕色试剂瓶中，加入 180 ml 盐酸（5.4），再加入 820 ml 水， 超声 30 min。形成饱和溶液，过滤。
将过滤后的 DNPH 饱和溶液转移至 2 L 分液漏斗中，加入 60 ml 的二氯甲烷（5.2），萃取 3 min（注意放气），静置，待分层后，弃去下层有机相，再重复上述操作，萃取一次。最后用 60 ml 正己烷（5.3）萃取，当有机相与DNPH 溶液分层后，将下层的DNPH 溶液转移至经乙腈冲洗并干燥的棕色试剂瓶中，密封，于装有活性炭的干燥器内保存。
注：每批 DNPH 饱和溶液应在采样前 48 h 内准备和纯化。纯化后空白应满足 11.1 的要求。
5.18 高纯氮气：纯度≥99.999%。
5.19 滤膜：0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜。
6 仪器和设备
6.1 高效液相色谱仪：具有紫外或二极管阵列检测器和梯度洗脱功能。
6.2 色谱柱：C18 柱，4.60 mm×250 mm×5.0 μm，pH 范围：2～11，填料为十八烷基硅烷键合硅胶（ODS）的双封端反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。
6.3 空气采样器：采样流量 0.1 L/min～1.0 L/min。
6.4 棕色多孔玻板吸收瓶：25 ml。
6.5 棕色气泡吸收瓶：25 ml。
6.6 浓缩装置：旋转蒸发装置或氮吹浓缩仪等性能相当的设备。
6.7 分液漏斗：2 L 和 125 ml，聚四氟乙烯活塞。
6.8 棕色试剂瓶：1 L。
6.9 超声波清洗器。
6.10 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品采集
7.1.1 环境空气和无组织排放监控点空气样品
环境空气采样点位的布设及采样符合 HJ 194 的要求，无组织排放监控点的布设及采样符合HJ/T 55 中的相关规定。
按照图 1 将装有 20 ml DNPH 饱和吸收液（5.17）的棕色多孔玻板吸收瓶（6.4）和分别装有 20 ml、10 ml 吸收液（5.17）的棕色气泡吸收瓶（6.5）串联到空气采样器（6.3）。以0.3 L/min～0.5 L/min 的流量，连续采样 1 h，如果浓度偏低可适当延长采样时间，但总采样量不超过 80 L。采样时如果温度低于 4℃，吸收瓶应放在恒温箱中。
采样后，立即取下吸收瓶，用密封帽密封，避光保存。
1—棕色多孔玻板吸收瓶；2—棕色气泡吸收瓶；3—硅胶；4—流量调节装置；5—空气采样器。
图 1 环境空气和无组织排放监控点空气采样系统组成示意图
7.1.2 运输空白样品
将同批采样的三支分别装有 20 ml DNPH 饱和吸收液（5.17）的棕色多孔玻板吸收瓶（6.4）、20 ml 和 10 ml 吸收液（5.17）的棕色气泡吸收瓶（6.5）带到采样现场但不进行样品采集，随样品一同运回实验室，作为运输空白样品。
7.2 样品保存
样品应于 4℃以下密封避光冷藏保存，样品采集后 3 日内完成试样的制备，制备好的试样在 3 日内完成分析。
7.3 试样的制备
将吸收瓶中的样品转移至 125 ml 分液漏斗（6.7）中，用少量二氯甲烷（5.2）清洗吸收瓶 2 次，清洗液一并转移至分液漏斗，加入 10 ml 二氯甲烷（5.2）或二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），振摇 3 min，静置分层，收集有机相于 150 ml 三角瓶中。再用 10 ml 二氯甲烷（5.2）或二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.8），重复萃取水相 2 次，合并有机相，加入无水硫酸钠（5.9）至硫酸钠颗粒可自由流动。放置 30 min，脱水干燥。
将样品提取液转移至浓缩装置（6.6）中，于 45℃以下浓缩至近干，更换溶剂为乙腈（5.1），并用乙腈定容至 2.0 ml，充分混合后，经滤膜（5.19）过滤至样品瓶中待测。如果测定浓度过高，可以适当加以稀释。
注：样品采集后放置时间较长或 DNPH 对测定影响较大时，采用二氯甲烷-正己烷混合溶液萃取样品。
7.4 空白试样的制备
7.4.1 运输空白试样
运输空白（7.1.2）按照试样的制备（7.3）制备运输空白试样。
7.4.2 实验室空白试样
同批采样的吸收液按照试样的制备（7.3）制备实验室空白试样。
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