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《固定污染源废气 磷酸雾的测定 离子色谱法》编制说明

1 项目背景

1.1 任务来源

      2014 4 月,原国家环保部下达《关于开展 2014 年度国家环境保护标准项目实施工作的通知》(环办函〔2014411  号)和《国家环境保护标准制修订工作管理办法》(环保总局公告 2006 年第 41 号),其中《固定污染源废气 磷酸雾的测定 离子色谱法》项目编号为 2014-26。北京市环境保护监测中心(现更名为“北京市生态环境监测中心”,以下简称“监测中心”)承担《固定污染源废气 磷酸雾的测定 离子色谱法》标准制订工作。

1.2 工作过程

1.2.1 成立标准制订编制组

      《固定污染源废气 磷酸雾的测定 离子色谱法》任务下达后,监测中心立即成立了标准编制组,召开了标准制订工作启动会。随后标准编制组查阅了国内外相关标准文献资料,并 开展了部分实验室条件实验,结合我国环境监测的实际情况确定了标准制订的技术路线,编写了标准开题论证报告。

1.2.2 开题论证

      2015 1 27 日,根据《国家标准制修订工作管理办法》的相关规定,原环保部科技标准司组织召开了《固定污染源废气 磷酸雾的测定 离子色谱法》的开题论证会,论证委员会听取了标准主编单位所作的标准开题论证报告和标准草案内容介绍,经质询、讨论,并 提出补充如下内容:

      (1)补充典型排放源含磷污染物的调研;

      (2)根据调研结果及实际典型污染源测试结果,明确本方法中所检测磷酸雾的含义, 据此确定磷酸雾的采样方法;

      (3)采样部分应与现有标准方法、技术规范等衔接;

      (4)按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)和《国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》(环科函〔200910  号)的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作。

1.2.3 典型固定污染源废气测试

      2015 年~2016 年,在进行实验室内滤筒/膜材质、前处理效率、仪器条件等研究基础上, 根据开题论证会意见,标准编制组对含磷污染企业进行了筛选,期间分别赴云南和贵州对典型湿法磷酸生产黄磷工艺以及以热法磷酸为原料的磷酸二氢钠生产六偏磷酸钠工艺进行了实际调研,并对典型固定污染源废气样品进行了采集,比较了两种采样方案,确定了磷酸雾 的采样方法。

      2017年,结合活性碳企业磷酸雾排放特征,标准编制组对江西两个典型活性碳企业固定污染源废气样品及无组织排放监控点废气样品进行了采集,并进行实验室分析,进一步验 证了磷酸雾的采样方案。

1.2.4 方法验证

      2018 1 月,标准编制组根据调研及污染源实际样品测试结果,明确了磷酸雾的定义及测试方案,并按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)的相关要求,编写完成标准征求意见稿和编制说明初稿。

      2018 4 月,联系 6 家实验室进行方法验证,并完善标准征求意见稿和编制说明。

1.2.5 专家研讨会

      2019 5 28 日,编制组邀请了 4 位行业方法标准专家及 3 位排放标准专家组成专家委员,再次审议了本标准草案和编制说明,专家组重点对磷酸雾的定义及与排放标准的衔接情况进行了质询和讨论,认为该方法与现有标准方法、技术规范以及排放标准进行了有效衔接,能够满足相关含磷污染物排放标准的需要,磷酸雾定义能够反映含磷污染物排放特征。

1.2.6 专家函审

      2021 3 月,生态环境部标准研究所组织专家进行了专家函审,两位函审专家针对文本和编制说明提出要进一步补充完善国内其他省份地方标准、五氧化二磷定义、样品采集、 标准曲线、磷酸盐本底情况、质量保证与质量控制等内容。标准编制组根据专家意见进一步进行了修改,并按照新修订的《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)的相关要求,对标准文本和编制说明进一步完善,并提请召开征求意见稿技术审查会。

1.2.7 征求意见稿技术审查会

      2021 4 27 日,生态环境部监测司组织专家进行了征求意见稿技术审查,审查委员会通过征求意见稿技术审查,建议补充国产离子色谱仪实验室内的验证结果、补充质量保证 与质量控制要求制定的依据;补充说明磷酸雾定义的科学性;按照《环境监测分析方法标准 制订技术导则》(HJ 168-2020)和《环境保护标准编制出版技术指南》(HJ 565-2010)对标准文本和编制说明进行编辑性修改后进行意见征集。

      标准编制组根据专家意见选取了两个典型国产品牌离子色谱仪进行条件实验,补充了实验室内的验证结果,并在编制说明中补充完善了质量保证与质量控制、磷酸雾定义等内容, 并按照 HJ 168 HJ 565 相关要求完成了对文本和编制说明进行了格式修改。

1.2.8 专家研讨会

      2021 5 20 日,生态环境部生态环境监测司在北京组织召开《固定污染源废气 磷酸雾的测定离子色谱法》等 4 项固定源监测标准有关问题研讨会,主要针对标准中目标化合物的定义、监测标准与排放标准的衔接以及对排放标准实施和监督执法的可能影响等问题进行讨论,建议磷酸雾的定义包含磷酸、五氧化二磷和颗粒物中的可溶性磷酸盐,并尽快完善 进行意见征集。

2 标准制订必要性分析

2.1 磷酸雾的环境危害

2.1.1 磷酸(雾)的基本理化性质

      磷酸(H3PO4)是不易挥发和分解的一种中强酸,无强氧化性,无强腐蚀性,受热易脱水,有刺激性。其熔点为 42.35℃,沸点为 158℃。其当量致死浓度 LD501530 mg/kg(大 鼠经口);2740 mg/kg(兔经皮)。磷酸分子量为 97.97,其酸根离子包含正磷酸根(PO43-)、磷酸一氢根(HPO42-)、磷酸二氢根(H2PO4-),其中正磷酸盐除钾、钠、铵等少数盐外,其余都难溶于水,而磷酸二氢盐均易溶于水;三种磷酸盐在不同的酸、碱度条件下可相互转换, 在碱性条件下主要以正磷酸根存在。

2.1.2 磷酸(雾)的环境危害

      磷酸蒸气对皮肤有相当强的腐蚀作用,接触会刺激并腐蚀皮肤;通过呼吸道吸入磷酸会引起鼻黏膜萎缩、危害肺部,导致咳嗽与哮喘等慢性疾病;研究表明电池加工企业中长期接触磷酸雾会导致牙齿腐蚀并发生病变[1]。美国职业安全与健康标准(OSHA)明确规定磷酸为有毒有害气体,虽然美国 EPA 未将其列为致癌物质,但美国职业安全与健康标准(OSHA)、美国国家职业安全与健康研究所(NOISH)以及美国工业卫生协会(ACGIH)均对其职业卫生标准有不同的限值要求。

2.2 相关生态环境标准和生态环境管理工作的需要

2.2.1 磷酸(雾)的来源

      磷酸(雾)主要来源于无机磷化学工业、使用磷酸为活化剂的活性碳生产工艺,以磷酸为酸化原料的电池加工企业,以及其它相关含磷化工工艺。其中无机磷化学工业行业排放量最大,根据《无机磷化学工业污染物排放标准》(GB 31573-2015 修改单征求意见稿)[2]的相关统计,按照无机磷工业产品的化学结构、化学性质、生产方法,又依据污染物产生和治理情况,无机磷化学工业产品分为黄磷、磷酸及多聚磷酸、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、次磷酸及其盐、无机磷化物及其他等七大类。由于其工艺种类的不同,无机磷化化工产品在生产过程中产生的含磷的废气种类主要包含气态的磷蒸汽、磷化氢,也包含磷酸(微粒)/酸雾、五氧化二磷、磷低级氧化物(三氧化二磷)、三卤化磷、五卤化磷、卤氧化磷等颗粒态污染物, 不同无机磷产品的废气种类详见表 2-1

 

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